2012. 12. 11. 09:30 접착제란?
기술개발 동향-가열 경화형 접착제
The reaction mechanism of dicyandiamide
1) 에폭시계 접착제
가열경화형 에폭시 수지의 경화제로서는 활성수소를 가진 아민계 경화제, 페놀성 수산기를 가진 경화제 및 산무수물 경화제가 주로 사용되고 있습니다. 특히 아민계 및 페놀계 경화제는 일액형 재료로서 많이 이용되고 있습니다. 일액형으로 사용되는 아민계 경화제는 잠재성 경화제라고 하는 분말상으로 실온에서는 에폭시 수지중에 용해되지 않고 분산되어 있기 때문에 반응의 진행이 매우 느려 저장안정성이 우수하고, 아민의 융점 이상으로 가열하면 에폭시 수지와 반응하여 경화됩니다. 아민계 경화제중 가장 많이 이용되고 있는 경화제로서 디시안디아미드(DICY)가 있으며 그 반응메커니즘을 상기그림에 표시하였습니다.
DICY만으로 경화시킬 경우 상온에서의 포트라이프는 6-12개월로 저장안정성은 우수하지만, 150 ℃ 이상의 온도에서 장시간 반응을 필요로 하는 단점이 있습니다. 그래서 일반적으로는 반응온도의 저온화와 경화속도의 향상시키기 위해 경화촉진제가 병용되고 있습니다. 경화촉진제로서는 이미다졸류와 요소유도체가 이용되고 있으며, 촉진제를 사용함으로써 저장안정성이 양호해지며, 150 ℃에서 단시간 경화가 가능하여집니다.
전기전자분야를 중심으로는 저온 속경화가 요구되고 있으며, 저장안정성, 경화촉진성이 우수한 아민 부가물 경화제나 반응성이 높은 이미다졸류를 마이크로캡슐화 한 것도 실용화되고 있습니다. 아민부가물 경화제는 아민계 화합물과 에폭시수지의 반응물 또는 아민/이소시아네이트/요소 반응물이 검토되고 있습니다. 이들 반응물은 모두 고체이기 때문에 미분말화하여 에폭시수지에 분산하여 사용되며, 분말표면에 에폭시수지에 활성인 작용기가 존재하기 때문에 표면처리제로서 이소시아네이트 화합물이나 산성물질등을 사용하여 안정화합니다.
아민 부가물을 디시안디아미드의 경화촉진제로 사용할 경우 종래의 이미다졸류와 비교하여 저장안정성이 우수하고, 100-120 ℃에서 경화가 가능합니다. 최근에는 마이크로캡슐형 경화제와 경화촉진제도 많이 제안되고 있으며, 저온 속경화가 기대되고 있습니다. 마이크로캡슐 재료로는 폴리스티렌, 폴리메타크릴산메틸, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 폴리우레아수지, 폴리우레탄수지등이 검토되고 있습니다. 또한 디시안디아미드 이외의 접착성이 우수한 잠재성 경화제로서는 아민부가물 경화제와 유기산히드라지드 등이 있으며, 디시안디아미드계와 비교하여 첨가량이 매우 많아지고, 에폭시 수지의 점도가 높아지는 문제가 있습니다. 현재로서는 열 경화형으로써 일액형 에폭시계 접착제로는 디시안디아미드와 경화촉진제를 조합하는 방법이 가장 일반적으로 사용되고 있습니다.
한편 에폭시계 트랜스퍼몰드용 반도체 봉지재의 경화제로는 수산기를 가진 경화제가 사용되고 있으며, 에폭시수지와 크레졸형 또는 노볼락형 수지가 주로 사용되고 있습니다. 이들 반응은 무촉매에서도 비교적 용이하게 진행하며, 3급아민이나 트리페닐포스핀이 사용되고 있습니다. 특히 트리페닐포스핀을 사용할 경우 에폭시 수지의 자기중합이 없고, 수산기와 에폭시기의 반응만을 촉진하지만, 저장안정성이 악화되기 때문에 화학적 또는 물리적 표면처리를 하여 사용하고 있습니다. 이들 반응에서는 경화 후 수산기가 생성되기 때문에 접착성이 우수합니다. 페놀수지는 실온에서 고형 타입이 주류이지만, 알킬쇄가 존재하기 때문에 경화물의 유리전이온도가 낮은 문제가 있습니다. 3급아민을 촉매로 사용할 경우 아민이 구핵적으로 산무수물에 작용하여 카르복시 음이온이 생겨 에폭시 수지와 반응이 진행됩니다. 이 음이온반응이 진행하는 한 에테르결합은 생성되지 않습니다.
2) 우레탄계 접착제
열경화성 우레탄 재료는 주로 이소시아네이트기를 에타-카프로락탐 등으로 블록하여 실온에서 안정화 시키고, 가열에 의해 블록제를 해리함으로써 활성 이소시아네이트가 생성되어 디아민계 경화제와 반응하여 경화되는 시스템 입니다. 이 경화방법에서는 저온에서 경화 시키기위해 해리 촉매와 블록제의 구조가 중요한 인자로 됩니다. 그러므로 경화온도는 100 ℃가 한계이며, 반응시간도 20분 정도 필요합니다. 이를 개선한 방법으로 이소시아네이트기를 블록하지않고 열경화 재료를 얻기 위해 특수한 잠재성 경화제를 사용함으로써 실온에서 저장안정성이 우수하고, 저온에서 단시간에 경화할 수 있는 재료가 개발되어 있습니다.
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