기술개발 동향-습기 경화형 우레탄계 접착제

 

The synthetic method of urethane precursor

 

우레탄계 접착제의 주성분은 폴리올과 폴리이소시아네이트로부터 합성된 우레탄 프리폴리머이며, 습기 경화성을 조절하기 위해 경화촉매를 사용하고 있습니다. 또한 강도 증강과 증량제로서 카본블랙, 탄산칼슘, 미분말 실리카 등의 분체가 사용되고 있습니다. 우레탄 프리폴리머는 분자중에 우레탄기를 가지고 있기 때문에 점도가높아지는 경향이 있으며, 점도 저하를 위해 가소제나 용제를 사용하고 있습니다.
우레탄 프리폴리머의 합성은 말단 이소시아네이트기를 갖게끔 설정되어 있으며, 이소시아네이트기가 물과 반응하여 경화됩니다. 또한 3작용성 우레탄 프리폴리머가 많으면 접착제의 강도가 증가되며, 2작용성 우레탄 프리폴리머가 많으면 유연성이 풍부한 접착제가 가능합니다. 2작용성, 3작용성의 우레탄 프리폴리머의 비율에의해 강도․탄성을 조절할 수 있다.(상기그림)

 

 

The curing mechanism of urethane precursor

 

우레탄 수지의 습기경화는 우레탄 프리폴리머의 말단 NCO기와 물이 반응하여 아미노기가 발생하고, 아미노기가 NCO기와 반응하여 우레아 결합을 형성함으로써 경화가 진행됩니다.
이소시아네이트기(NCO)와 물이 반응하여 아민기를 발생하고, 아민기와 이소시아네이트가 반응하여 요소결합을 만듭니다. 이 요소결합으로부터 네트워크상으로 경화가 진행됩니다.(상기그림)

 

우레탄수지의 특징으로서는 인열강도가 높고, 내피로성이 우수하지만 내후성이 떨어집니다. 원료인 폴리올, 이소시아네이트의 분자량, 작용기수 및 반응몰 비에 따라 경화물의 물성, 우레탄의 경화성 및 발포성을 조절할 수 있기 때문에 재료설계의 자유도가 큽니다.
우레탄계 접착제의 경화반응에서 문제는 이소시아네이트기와 물이 반응할 때에 탄산가스가 발생하는 것입니다. 즉 발생한 탄산가스가 재료 중에 기포로서 남기 때문에 재료강도 저하나 접착 계면에서의 접착 불균일을 발생시키는 것입니다. 발생하는 탄산가스에 대하여 다음과 같이 대응하고 있습니다.
(1) 이소시아네이트 함유량을 저하시킨다. : 발생량은 저감할 수 있지만 경화물성도 저하되므로 최적함유량을 설계할 필요가 있습니다.
(2) 이소시아네이트의 수분과의 반응성을 조절한다. : 이소시아네이트는 종류에 따라 수분과의 반응성이 달라지기 때문에 우레탄 프리폴리머의 말단 이소시아네이트기를 조정합니다.
(3) 발생된 탄산가스를 접착제 중에 흡수하기 위해, 접착제에 함유되어 있는 가스를 충분히 탈기하거나, CaO와 같은 탄산가스를 흡수할 수 있는 재료를 첨가합니다.

 

 

The potential curing materials of urethane

 

습기경화에 있어서도 이소시아네이트기와 수분이 직접 반응하는 것은 아니고, 잠재성 경화제를 사용하는 것이며, 수분과 잠재성 경화제가 반응하여 반응한 잠재성 경화제와 이소시아네이트기가 반응하는 것으로 탄산가스의 발생을 제거할 수 있습니다. 잠재성 경화제로서는 아민, 에나민, 옥사졸린 등의 아민생성형, 실릴에테르등의 수산기생성형, 티오실릴에테르 등의 티올 생성형이 있으며 물과의 반응을 상기그림에 나타냈습니다.

 

 

The initial reaction of oxazolidine for the moisture-based curing

 

옥사졸리딘의 습기경화 반응성을 높이기 위해 반응촉진 촉매계가 검토되고 있습니다. 옥사졸리딘의 가수분해는 산 또는 주석이 촉매로서 유효하다고 알려져 있으며, 특히 p-톨루엔술포닐이소시아네이트로부터 유도된 화합물이 우수하다고 보고되어 있고, p-톨루엔술포닐이소시아네이트 유도체를 사용함으로써 속경화가 가능하며, 옥사졸리딘의 구조에 의해서도 습기 경화성이 제어될 수 있습니다.(상기그림)

 

 

 

 

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