전자이동에 의한 광 개시

 

 

① 에너지 이동
처음에 일어나는 메커니즘은 에너지 이동입니다. 여기서 감광제에서 공명여기(resonance excitation)나 에너지 교환에 의해 광 개시제로 에너지가 이동됩니다. 이 과정에서 감광제는 바닥상태로 돌아가게 되고 또 다른 여기/에너지 이동 사이클을 겪게 됩니다. 광개시제는 들뜬상태로 촉진되고, 최종적으로 직접 개시 메커니즘과 같은 개시 반응을 일으키게 됩니다. 효율적인 에너지 이동이 이루어지기 위해서는 감광제의 여기 에너지(E*(S))가 광개시제의 여기 에너지(E*(P)) 이상이여야 합니다.

 

Mechanism of photosensitisation

 

② Exciplex에 의한 증감
많은 방향족 탄화수소는 exciplex라고 불리는 들뜬 복합체(excited complex)상태에서 전자이동을 통해 오니윰 염의 광분해에 감광성을 부여합니다. 감광제가 빛을 흡수하여 들뜬 상태에 놓여지게 되고, 이것이 광개시제와 결합하여 exciplex를 형성합니다. Exciplex는 들떠있고 불안정한 복합체입니다. 이것의 반응 메커니즘을 디아릴이오도니윰 염(diaryliodonium salt)을 사용하였을 때를 예로 상기그림에 나타내었습니다. 디아릴이오도니윰 염(diaryliodonium salt) 반응에서 가장 좋은 감광제는 여기 상태에서 좋은 전자공여체 역할을 하는 다핵 방향족 하이드로카본(polynuclear aromatic hydrocarbons) 입니다.

 

 

 

 

Exciplex는 전자 이동이나 결합 쪼개짐 과정을 걸쳐 라디칼 양이온 감광제를 만듭니다. 전자이동은 들뜬 상태의 감광제 분자와 바닥상태의 오니윰 염의 복합체 구성에 따릅니다. 이 라디칼 양이온 감광제 자체로 중합을 개시할 수 있고, 또는 수소를 포함하는 분자와 반응하여 브뢴스테드 산을 생성하여 중합을 개시하기도 합니다. Exciplex 내에서 들뜬 상태의 감광제는 그들의 여기 에너지를 광개시제와 공유하게 됩니다. 이 에너지는 광개시제의 반응개시에 사용되어집니다. 따라서 감광제의 여기 에너지(E*(S))는 반응 활성화에너지(EA(P)) 보다 커야 합니다.

 

 

 

 

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