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Polymer System과의 Bonding Mechanism

접착이란 두 물질간의 물리적 혹은 화학적 친화력에 의해 결합되는 현상이며 결합된 두 물체의 상호작용력은 접착강도로 상대평가될 수 있습니다. 반도체 Package의 조립에 사용되고 있는 Polymer계의 재료들은 금속과는 다른 원자들 상호간의 여러 Mechanism에 의해 그 결합이 이루어졌습니다. 금속과 금속간 결합의 경우 상호 원자의 확산에 의해 형성되는 합금 또는 중간 화합물(Intermetallic Compound)이 하나의 접착층으로 간주될 수 있습니다. 예를 들어 Die Attach후 진행되는 Wirebonding 공정의 Gold Wire와 Aluminum Pad가 결합되는 것은 상호 확산 계수차가 큰  Gold와 Aluminum이 물리적으로 1차 접착한 후 접착 계면을 통해 Al 원자가 Au층으로 급속하게 확산되면서 Al2Au, AlAu, AlAu2등과 같은 중간 화합물을 형성함으로써 강한 결합력을 유지할 수 있음이 이론적으로 정립된 바 있습니다. 그러나  Polymer간의 접착 이론은 금속과 같이 명확하게 규명되어 있지 않으며 접착 계면에서 구조나 특성이 유사한 고분자 사슬간의 운동성에 의한 상호 확산으로 접착을 이루는 것으로 추정됩니다. 그러나  Polymer는 대부분 동종의 물질이 아닌 성질이 상이한 금속, 세라믹, 플라스틱등과 같은 Substrate와의 접착에 많이 이용됩니다. 이 같은 경우  접착 경계면에 존재하는 상호작용력은 다음과 같이 분류할 수 있으며 그 구조적인 차이는 위그림에 잘나타냈습니다.

각종 결합의 Potential Energy 비교곡선

A.  공유 결합(Primary Covalent Bond : 두 원자가 한 쌍의 전자를 공유하는 결합)
B.  수소 결합(Hydrogen Bond : 수소와 전기 음성도가 큰 원자( N, O, F )와의 인력)
C.  쌍극 작용(Dipole Interaction : 반대 전하사이의 인력 또는 같은 전하사이의 반발력)
D.  반 데르 발스 결합 (Van der Waals Bond : 분자간 쌍극인력)
E.  이온 결합(Ionic Bond : 서로 다른 두 원자간의 전자전이로 이루어 지는 결합) 

이와 같이 상이한 물질간의 경계면에 존재하는 다양한 상호작용력 가운데 어느 것이 두 물질간의 접착력에 주도적으로 작용하는 지에 대해서는 아직까지 명확히 규명되지는 않았으나 공유 결합, 수소 결합, Van der Waals 결합등이 계면 접착에 주로 영향을 미치는 것으로 보고 있습니다. 상기그림은 공유 결합, 수소 결합, Van der Waals결합의 Potential Energy 차이를 나타내고 있습니다. 공유 결합은 원자와 원자의 화학 결합인 관계로 원자간 거리가 상대적으로 짧고 강력한 인력으로 결합되어 있는 반면 분자와 분자 사이의 결합 형태인 수소 결합이나 Van der Waals 결합은 상대적으로 결합 거리가 길고 Energy도 훨씬 작음을 알 수 있습니다.

Gold나 Silver의 경우 화학적으로 매우 안정적이고 내산화성이 있어 화학적 상호작용력이 다른 물질과 비교해 현저히 낮으며 상대적으로 접착력이 떨어집니다. 반면에 Silicon은 항상 얇은 층의 Oxide(Native Oxide)가 존재하기 때문에 Hydrogen Bonding이 형성되어 접착력을 강화시킵니다.

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세계 EMC가격은 반도체가격의 하락과 EMC 시장내의 경쟁격화, 그리고 원료가격의 하락으로 전반적인 약세를 면치 못하였습니다. 일본 시장에서는 개별소자용 EMC 가격이 kg당 4.36~4.94달러, 마이크로프로세서용은 kg당 5.76~6.58달러, 그리고 메모리용은 kg당 17.28~20.58달러의 가격을 유지하였습니다.
세계 EMC 시장에서 일본기업들이 차지하는 비중은 많습니다. 일본업체가 세계시장의 80%이상을 차지하고 있는 가운데 최근 한국기업들이 기술발전에 힘입어 세계시장에서차지하는 비중이 약 12%로 증가하였 습니다. 일본기업들과 한국기업들은 최근 유럽과 미국이 환경규제를 강화함에 따라, 양국 기업들 거의모두가 이미 납(Pb) 성분이 없는 EMC를 개발해 놓은 상태입니다. 또EMC의 난연제로 사용되고 있는 할로겐과 안티몬이 소각시 다이옥신을 발생시키기 때문에 양국 기업들은 이들 성분을 대체하기 위한연구를 진행하고 있습니다.
한편 일본의 기업들은 기술력과 생산능력면에서 세계 EMC 시장을 지배하고 있습니다. 우리나라 4대 EMC 제조업체들의 시장점유율은 10.8%를 기록하고 있는데 이는 우리나라 반도체산업의 세계 시장점유율을 고려할 때, 일본기업들이 우리나라 EMC시장을 크게 잠식하고 있음을 알 수 있습니다.

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경화방법별로 분류한 접착제는 순간접착제, 자외선경화 접착제, 전자선경화 접착제, 가시광선 경화형 접착제, 반응형 핫멜트를 포함합니다.
기술별로 보면 순간접착제는 일본에서의 출원이 두드러지고 한국이 그 뒤를 잇고 있습니다. 일본특허는 1980년대부터 1995년까지 활발한 특허출원을 하였고 이 이후로는 출원량이 급속히 감소하였으며 한국의 경우 1990년 전후에서 출원이 활발하게 진행되었습니다. 주요 출원인은 Toagosel Chem, JSR, Taoka Chemical, 록타이트, Alpha Techno 입니다.
자외선 접착제는 일본, 유럽 중심이며 일본의 경우 1980년대 중반부터 시작하여 출원이 1990년대 후반까지 지속적으로 이루어졌습니다. 주요 출원인은 니토 덴코, 히타치, Bando Chem, Matsushita, 3M 입니다.
한국 특허에서는 1988년 처음 출원이 이루어진 이래로 1990년 후반까지 출원되었습니다.
유럽특허에서의 주요출원인은 3M, 헨켈, Japan Inst of Advanced Dentistry, Nippon Kayaku 입니다. 3M의 독주는 한국, 미국특허분석과 동일합니다.
전자선 접착제는 일본에서 1980년 중반을 전후에서 가장 활발한 출원이 이루어졌음을 알 수 있습니다. 한국도 1990년 초반부터 최근까지 출원이 이어지고 있습니다. 미국에서의 출원이 가장 저조하며 유럽에서는 적은 양이지만 지속적인 출원이 이루어지고 있습니다.
전자선 접착제의 주요 출원인은 3M, 니토 덴코, Dainippon Printing, Mitsubishirayon, 히타치 입니다.
가시광선 접착제는 1990년대 초반에서 출원이 시작된 이래로 일본에서는증가하고 있으나 여타 국가에서는 거의 출원이 이루어지고 있지 않는 특이한 현상을 보이고 있습니다.
반응성 핫멜트 접착제는 일본에서 가장 활발한 출원이 이루어져 왔으며, 출원은 1980년 이후로 큰 변화가 없었습니다. 한국은 1990년대 초기에 이어서 최근까지 간간이 특허출원이 이루어지는 반면에 유럽은 비교적 1990년대부터시작해서 지속적으로 출원이 이루어졌습니다. 주요 출원인은 Sekisuichem, 3M, Kao, 네쇼날스타치, Mitsui Toatsu, Yokohama Rubber 입니다.
성분별로 보면 폴리우레탄이 1993년에 피크를 이루면서 지속적으로 출원되었고, 폴리에스테르계가 1990년대에 소량으로 지속적으로 출원되었습니다. 그밖에 이소시안염의 고분자 화합물도 1990년대에 출원되었습니다.
반응성 핫멜트 접착제의 주요출원인은 Sekisui Chem, Kao, Yokohama Rubber, Sanyo Chem, Mitsui Toatsu, Hitachi Kasei 입니다. 미국에는 한 건도 출원하지 않던 일본기업이 자국에만 출원한다는 특이점을 보여주고 있습니다.

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