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Polyimide Chemistry

Thermoplastic : 통상의 Polyamic Acid-Polyimide를 화합하려면 Pyromellitic Dianhydride (PMDA)와 같은 Dianhydride와 P-Phenylenediamine(P-PDA)과 같은 Aromatic Diamine을 화학반응 시켜야 합니다. 그 화학반응의 결과가 바로 용해가능한 Polyamic Acid로 화학 공식은 상기그림에 나타냈습니다. Polyamic Acid를 용해시킬 수 있는 Solvent는 많은 종류가 있으나  N-Methyl Pyrrolidinone(NMP)이 가장 많이 사용됩니다. 그 이유로는 NMP가 그 중 인체에 미치는 해가  적기때문입니다. Polyamic Acid에서 Polyimide로의 전환은 일반적으로 열을 가해서 이루어지며  이 전환 과정에서 나오는 부산물은 주로 수분(H2O)입니다. 용도에 따라 필요한 Polyimide의 특성을 고루 갖추기 위해서는 여러 종류의 Dianhydride와 Diamine을 배합해 Polyamic Acid를 만들어야 합니다.

Comparison of Thermoset Polyimide (Oligomer Approach) and Conventional Thermoplastic Polyimide

Thermosetting : Thermoplastic Polyimide가 Polyamic Acid를 전환시켜 제조되는 반면, Thermosetting Polyimide는 경화, 즉 Cross Link가 가능한 Organic Functional Group을 사용해 Chain이 형성됩니다. Thermosetting Polyimide도 Thermoplastic Polyimide와 같이, Aromatic Diamine과 Aromatic Dianhydride를 화학 반응시켜 제조됩니다. 큰 차이점은 Thermoplastic Polyimide의 경우는 분자가 길고 중량이 높은 수지로 시작되나, Thermosetting Polyimide는 미리 Imidize가 되어(Pre-Imidized라고도 함) 분자가 짧고 중량이 낮은 수지가 원자재라는 점입니다. 이 분자 중량이 낮은 수지들은 Chain 양 끝에 경화, 즉 Cross Link가 가능한 Organic Group을 포함하고 있습니다. 그러므로 Thermosetting Polyimide의 경우, Thermoplastic Polyimide와는 달리, 수분이 화학반응 부산물로 배출되지 않습니다. 이러한 Polyimide Chemistry를 일컬어 Reactive Oligomer 방식이라 하며 그 구조식의 비교는 상기그림에 나타냈습니다.

열팽창 계수(CTE) 비교

특성
□ Ionic순도 : Epoxy와는 달리 Polyimide의 원자재는 Chloride라는 성분을 포함하고 있지 않습니다. 그러므로 Polyimide 자체의 Chloride Ion 농도는 낮으며 그 간접적인 증거는 Pressure Cooker Test(PCT)시의 양호한 결과입니다.

□ 고온 안정성 : Polyimide의 Tg는 보통 240℃ 이상으로 Epoxy와 비교해 매우 높은 편이므로 300℃ 이상에서 뛰어난 안정성과 양호한 고온 접착 강도를 보여주고 있습니다.

□ Solvent 함유 : 모든 Polyimide 계열의 접착제는 Solvent를 함유하고 있기 때문에 경화과정중에 Void가 형성될 가능성이 높습니다. 특히 Die Size가 큰 경우는 Void가 생길 가능성이 높으며 그 이유는 Solvent가 얇은 Bondline을 통해 상당한 거리를 빠져나와야 하기 때문입니다. 그러나 Solvent가 함유된 Formulation은 100% Solid Epoxy에 비교해 Resin Bleed가 매우 적다는 장점을 갖고 있습니다.

□ 고온 전환경화 : 일반적으로 Thermoplastic Polyimide는 두 단계로 Polyamic Acid의 전환이 이루어지고 있습니다. 첫 단계는 Solvent를 증발시키고, 둘째 단계는 Polyamic Acid를 Imidize, 즉 전환시킵니다. Thermoplastic Polyimide는 최소한 230℃에서 전환이 가능하며 Thermoplastic Polyimide 즉 Pre-Imidized된 System들은 Formulation에 따라 180℃에서도 Cross Link가 가능합니다. 230℃의 높은 온도에서 전환된 Polyimide내에는 Thermal Stress가 발생하는데, 이 Thermal Stress는 Die와 Leadframe의 열팽창계수 (CTE)차이가 클수록 더 높아집니다. 예를 들어 Silicon Die를 Copper Leadframe에 접착하면 큰 Thermal Stress가 발생되고 Alloy 42와 같이 Silicon Die와의 열팽창계수 차이가 적은 경우는 Thermal Stress도 낮습니다. Silicon과 Copper및 Alloy 42의 열팽창 계수 비교를 상기표에 나타냈습니다. 일반적으로, Thermal Stress는 Die가 커질수록 그 정도가 심해지며 Delamination, 혹은 Die 균열까지도 초래할 수 있습니다.

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우리나라의 EMC시장은 금강고려화학, 제일모직, 씨스퀘어이엠, 동진쎄미켐 등 국내 4대 EMC 제조업체가 물량기준으로 70%정도의 국내 시장점유율을 차지하고 있으며 일본기업들이 나머지 30%를 차지하고 있습니다. 그러나 금액기준으로는 일본기업들이 50%이상이 될 것으로추정되고 있습니다. 이러한 추정의 근거는 일본제품들은 대체로 고메모리반도체의 봉지재로 사용되고 있으며 저가 EMC는 고가EMC의3~10배 정도의 가격차가 있기 때문입니다. 최근 국내기업들은 R&D투자를 적극 확대하여 기술수준이 512메가 DRAM용 EMC를 생산할수 있는 수준에 도달하여 국내시장을 지속적으로 잠식하고 있습니다.

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(1) 혐기성 접착제
혐기성 접착제는 주로 자동차용과 전기용으로 적용되고 있습니다. 현재는 가격문제로 주요 부품에만 사용이 한정되어 있으나 건축 토목분야에 있어서 건축물 볼트의 고착에 적용되는 등 점차 그 응용분야가 확대되고 있습니다.
최근에 관심이 집중되고 있는 환경 측면에서는 무용제형이므로 용제의 휘산이 없어 환경에 대한 영향은 별로 없는 장점이 있어 점차 응용범위가 확대되어 용도별로 특성있는 품목이 개발되고, 가격도 신규한 원료의 개발에의해 점차 내려갈 것으로 전망되어 전체적으로는 그 수요가 증가할 것으로 예상 됩니다.

(2) 탄성 접착제
탄성 접착제는 이종 재료의 접착에 우수한 특성을 갖고 있기 때문에 다양한 피착물에 적용이 가능합니다. FRP나 탄소 복합재료의 적용 및 각종 엔지니어링 플라스틱 재료, 마그네슘 합금 등의 재료에도 우수한 접착 능력을 보여 정밀 기기 및 가전 제품에 대한 수요도 확대될 것으로 보입니다.

(3) 전도성 접착제
전도성 접착제는 기본 기능인 전도성 접착면의 성형화 미세 회로의 형성에도 적용되므로 비접촉식 IC 카드에도 적용이 예상되며 다양한 전자 부품의 사용특성 및 사용부위에 따라 요구 특성이 다양하므로 경화 방법, 특성의 개량 등의 연구가 지속적으로 진행되고 있어 다양한 분야의 적용이 기대됩니다.
전도성 충전제로는 주로 은이 사용되고 있는데, 요구되는 전도성의 수준에따라 도전성 탄소를 사용하는 제품도 개발되어 적용되고 있습니다.

(4) 난연성 접착제
자동차, 전자기기, 주택 등에 사용되는 재료에 대한 난연성 기준은 앞으로 더욱 엄격해질 것이며, 유연성 인쇄회로 기판과 커버레이 필름 접착에 대한 수요가 증가될 것으로 예상됩니다.
접착제의 난연화 연구는 기존의 플라스틱의 난연화 방법이 적용 가능하므로 별도의 연구개발은 진행되고 있지 않으나 고분자 재료분야에서는 난연성 부여 및 난연제에 대한 연구가 활발하므로 이들 결과를 활용한 특성이 개량된 새로운 난연성 접착제의 개발이 기대됩니다.

(5) 내열성 접착제
접착제의 사용범위의 확대와 요구특성의 고도화에 따라 플렉시블 필름 기판, 실리콘칩 동박의 접합용에는 폴리이미드계 가 대형 디젤엔진의 세미메탈코어형 가스켓, 전자 사무기기 부품 등에는 열경화성 이미드 수지는 에폭시의 브렌드가 사용되는 등 용도별로 다양한 내열성 접착제의 개발이 기대됩니다.

(6) 제진성 접착제
소음과 진동문제가 공해요인으로 부각됨에 따라 접착제의 특성 중에 제진성이 중요시 되었습니다. 접착제에서는 접착력과 함께 제진성이 요구되므로 실리콘 수지, 폴리초산비닐 등이 제진성 재료로서 확인되고 있으며, 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체에 스티렌-아크릴로니트릴을 그라프트한 것이 진동 감쇄성 접착제로서 사용되고 있습니다. 또한 폴리우레탄계, 아크릴계, 실리콘 수지계, 폴리초산비닐계 및 고무계 등이 이 분야의 적용이 검토되고 있습니다.
향후 환경규제의 강화에 따라 수용성 또는 무용제성 제진성 접착제와 폴리머 블렌드 또는 그라프트 공중합체에 대한 연구가 중점적으로 수행될 것으로 생각되며, 이들 재료를 응용한 제진성 복합재료에 대한 기술개발이 활성화될 것으로 예상됩니다.

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