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Thermal Analysis는 질량, 반응열 또는 부피와 같은 계의 어떤 성질과 온도 사이의 동적 관계를 측정하는 분석법입니다. 일반적으로 Polymer의 열적 특성 중 용융 및 유리전이온도(Tg)가 형태 변형을 상징하는데 반해, 인화성이나 열적 안정성은 화학적인 전이와 관련이 있습니다. 유리전이온도(Tg)는 통상 Differential Scanning Calorimetry (DSC), Differential Scanning Thermal Analysis(DTA), Thermomechanical Analysis(TMA)등으로 측정하며, 열적분해는 Thermogravimetric Analysis(TGA)나 Pyrolysis-Gas Chromatography(PGC)등으로 측정합니다. 다음은 반도체용 접착제의 열적 특성을 알아보기 위해 사용하는 몇가지 Test방법을 소개합니다.

DSC Curve

⑴ Differential Scanning Calorimetry (DSC)
DSC는 측정할 Sample을 가열, 냉각 또는 일정한 온도에서 흡수나 방출되는 Energy양을 비활성 기준화합물(Reference)과 비교함으로써 접착제의 경화반응 Profile이나 Raw Material의 용융점 측정과 같은 많은 정보를 얻을 수 있습니다. 전도성 접착제 생산업체에서는 일반적으로 Perkin Elmer사의 Model DSC-7과 Pyris I DSC를 사용하고 있으며, 다음과 같은 Application에 사용됩니다.
A. 용융점 및 용융열 측정
열가소성(Thermoplastic) 수지의 경우 Melting Curve로 부터 용융점이나 용융열을 직접 측정할 수 있습니다.
B. 유리전이온도(Glass Transition Temperature)측정
Pyris I DSC는 Material의 비열(Specific Heat) 변화를 직접 측정할 수 있기 때문에 비정질의 Tg와 관련있는 Parameter를 쉽게 측정할 수 있습니다.
C. Curing Study
DSC는 열경화성 수지의 Curing Mechanism의 예측에 가장 많이 사용되는 방법으로 경화가 시작되는 온도를 알 수 있으며 최고발열점(Exothermic Peak)을 측정함으로써 경화열의 계산이 가능합니다.
D.  Isothermal Crystallization Study
참고적으로 상기그림은 대표적인 전도성접착제의 DSC Curve로서 Peak Exotherm(발열최고)이 225℃정도에서 나타나지만 이는 Ramp Rate의 차이에 따라 변화될 수 있습니다.

TGA Curve

⑵ Thermogravimetric Analysis (TGA)
TGA는 Polymer Sample을 가열, 냉각해 주거나 또는 일정한 온도에서 질량 변화를 측정하는 분석방법으로서 그 결과는 Sampling에 매우 민감합니다. 따라서 매 Test별 Variation이 없도록 Specimen제작에 각별한 주의를 하고 있으며 Perkin Elmer사의 TGA7장비를 다음과 같은 Application에 사용 하고 있습니다.
A. 경화중 Weight Loss 측정
Material의 경화중에 발생되는 Solvent나 Diluent등의 기체화에 의한 Weight loss를 온도 구간별로 정량적으로 측정함으로써 상이한 Material간의 비교, Lot Variation 측정 및 Cure Optimization에 사용됩니다.
B. Decomposition Temperature 및 Filler Content측정
일반적으로 Metal Filler를 함유하는 Polymer 접착제의 온도를 서서히 올려줄 경우 첫째, Volatile Component가 증발하고 둘째, Polymer가 연소되며 급격한 Weight Loss가 일어나는데 이 시점을 Decomposition Temperature라고 합니다. 그리고 경화된 접착제를 Decomposition 온도이상으로 가열하여 Filler를 제외한 다른 Ingredients를 태워줌으로써 Filler Content를 정량적으로 확인할 수 있습니다. 상기그림은 TGA Curve로서 Filler(Silver) Content가 대략 78%임을 알 수 있습니다.
참고적으로, Filler%는 상기와 같은 공식으로 산출됩니다.

⑶  Thermomechanical Analysis (TMA)
TMA는 측정할 Sample을 가열·냉각해 주거나 일정한 온도로 고정한 상태에서의 Sample Dimension (팽창이나 수축)을 측정함으로써 Polymer의 열적 성질을 알아 볼 수 있는 중요한 Test 중의 하나이며 그 Application은 다음과 같습니다.

A. 유리 전이 온도(Tg) 측정
상기그림에서 알수 있는바와 같이 온도변화에 따른 팽창률이 급격히 변하는 점이 Tg입니다. 따라서 Graph의 기울기 변화가 나타나는 점을 찾으면 Tg값을 구할 수 있습니다. 일반적으로, Tg이하에서의 Graph 기울기(열팽창계수)를 Alpha 1, Tg이상에서의 Graph기울기를 Alpha 2로 규정하고 있습니다. 참고적으로 Tg는 다른 Thermal Analysis 방법으로도 측정이 가능하나 각 기기의 상대적 민감도에 따라 다음과 같이 차이가 납니다.

Typical TMA Curve

B.  Polymer Softening Point Study : Compression Force에의한 Probe Penetration으로 Softening Point를 측정할 수 있습니다.

⑷ Dynamic Mechanical Analysis (DMA)
DMA는 측정할 Sample에 온도, 시간, Stress등의 다양한 변수를 부여함으로써 Sample의  Elastic Modulus와 Damping 등의 Mechanical특성을 측정하여  열적 특성을 분석할 수 있는 Test로 전도성 접착제 생산업체에서는 일반적으로 Perkin Elmer사의 DMA7e를 사용하고 있으며 다음과 같은 Application에 사용됩니다.
A. Material의 Modulus 측정 : 주기적인 Stress를 줌으로써 이에 따른 Strain의 변화를 측정하여 Material의 Modulus를 측정할 수 있습니다.
B. Storage Modulus와 Loss Modulus의 상관관계를 이용하여 Glass Transition Temperature (Tg)와 Dissipation Factor를 구할 수 있습니다.

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CNT dispersion by in-situ polymerization

탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)는 1985년에 Kroto와 Smalley가 탄소의 동소체(allotrope)의 하나인 Fullerene(탄소 원자 60개가 모인 것：C60)을 처음으로 발견한 이후, 1991년 일본 전기회사(NEC) 부설 연구소의 Iijima 박사가 전기방전시 흑연 음극 상에 형성된 탄소덩어리를 투과전자현미경으로 분석하는 과정에서 발견하여 Nature에 처음으로 발표하였습니다.
탄소나노튜브는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기의 직경으로 둥글게 말린 상태이며, 흑연면이 이루고 있는 결합수에 따라서 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 다발형 탄소나노튜브로 구분합니다.
탄소나노 튜브는 상당히 우수한 물성을 가지고 있지만 분산성이 좋지 않아 그 활용이 어려운 실정입니다. 현재 CNT를 효과적으로 활용하기 위해 다양한 처리방법이 연구되고 있습니다.
점착제에서도 구조용-준 구조용으로 재료를 활용하기 위해 점착제의 물성강화가 크게 이슈화되고 있기에 CNT의 활용성이 보다 부각되고 있습니다.
CNT를 활용하기 위해서는 우선적으로 CNT를 선 분산을 시키게 되는데 이때 분산 방법은 크게 두 가지 방향으로 진행됩니다.
초음파나 밀링을 통한 재료의 기계적인 분산연구와 이렇게 기계적으로 분산된 CNT를 효과적으로 나누어 가지고 있을 수 있는 분산제 연구입니다.
일반적인 단량체들은 초기에 분산된 CNT를 분산된 상태로 유지하고 있으나 장기적인 보관에서는 크게 차이를 보이게 되는데 N-vinyl pyrrolidinone 등이 효과적으로 6개월 이상에서도 그 분산성을 유지하게 됩니다. 이러한 분산성을 확보한 상태로 점착제에 CNT를 분산시켜 그 성능을 발현 할 수 있도록 하기 위해 in-situ중합법이 활용되게 됩니다.
CNT가 분산된 점착제는 그 성능이 기존의 점착제에 비해 뛰어날 뿐만 아니라 CNT에 의해 발생하는 불투과성이 크지 않아 보다 그 활용가치가 커지고 있습니다.
상기그림은 CNT를 in-situ 중합 방법을 사용하여 분산하는 방법을 보여주는 그림으로 단량체에 CNT가 선분산된 상태에서 바로 중합하여 최종적인 제품상태에서도 CNT가 분산되어 있게 하는 방법을 나타낸 것입니다.

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The curing mechanism and composition of photo-curing adhesives

광경화형 접착제란 차광 되어 있는 상태에서는 액상을 유지하고, 광이 조사되면 경화반응을 개시하는 접착제입니다. 또한 감광하는 광의 파장에 따라 UV경화형 접착제나 가시광 경화형 접착제로 분류됩니다. 광경화형 접착제는 라디칼 중합형과 양이온 중합형의 2종류로 대별할 수 있는데 (상기표), 라디칼 중합형에는 반응성 수지로서 아크릴계 및 폴리엔/폴리티올계가 있고, 이들 수지와 광조사에 의해 라디칼을 생성하는 중합촉매로 된 것입니다. 양이온 중합형은 반응성수지로서 에폭시, 옥세탄 및 비닐에테르가 있으며, 이들 수지와 광조사에 의해 양이온을 생성하는 중합촉매로 된 것입니다.
라디칼생성 메커니즘 및 양이온생성 메커니즘을 살펴 보면, 아크릴계 및 폴리엔/폴리티올계 광경화형 접착제에 배합되어 있는 광중합개시제는 UV나 가시광이 조사 됨으로써 중합에 필요한 활성 라디칼을 생성합니다.

The UV-based complex curing adhesive

아크릴계 광경화형 접착제로서 상기표에 나타낸 바와 같은 혐기 경화성, 열경화성 등의 복합경화형과 자외선(이하UV) 경화형 접착제, 및 UV투과성이 나쁜 재료에 적응할 수 있고, 저수축과 후막경화 등의 기능을 가지며, 광일렉트로닉스, 액정관계를 중심으로 용도개척이 추진되고 있는 가시광 경화형 접착제에 대하여 나타낸 것입니다.
에폭시계 및 비닐에테르계 광경화형 접착제에 배합되어 있는 광중합 개시제는 UV가 조사됨으로써 중합에 필요한 양이온을 생성되며, 중합 메커니즘은 양이온 중합을 따르며, 아크릴계 광경화형 접착제는 라디칼 중합성을 가진 아크릴 올리고머, 아크릴 모노머, 광중합 개시제(UV용: 벤조인에테르계, 벤조페논계, 아세토페논계, 티옥산톤계 등, 가시광선용: 캄퍼퀴논, 벤질, 4,4'-디메톡시벤질), 광증감제 (디메틸아미노에틸메타크릴레이트, n-부틸아민, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노안식향산이소아밀)로 구성되며, UV경화형과 가시광 경화형의 차이는 개시제의 적용에 있습니다.

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