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1) 국내 기술 동향
(1) 고무변성 다작용성 이소시아네이트와 모노이소시아네이트 혼합물, 블록 공중합체로 된 열가소성 탄성체를 함유하는 접착제, 또는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 로진, 왁스, 유기인산에스테르 접착 조성물에 우레탄 프리폴리머를 배합한 반응성 핫멜트 접착제가 개발되고 있습니다.
(2) 비결정성 폴리올 혼합물과 디이소시아네이트를 반응시켜 말단이 디히드록시폴리에스테르 형태로 얻어지는 저분자량 열가소성 폴리우레탄 수지를 합성하고, 폴리올과 디이소시아네이트를 첨가하여 반응시켜 디이소시아네이트 말단을 갖는 습기경화형 폴리우레탄 수지로서 초기 접착력과 경과후 접착력이 우수하며 PVC, SMC 와 같이 접착시키기 곤란한 피착제를 접착하는 접착제가 개발되고 있습니다.
(3) 기존의 폴리아미드 대신에 폴리프로필렌, 부텐-프로필렌 공중합체, 폴리올레왁스, 디시클로펜타디엔 수지 및 폴리부텐을 배합함으로써 내열성, 내한성, 고온정성이 개선된 전자부품용 핫멜트 조성물이 개발되고 있습니다.

2) 해외 기술 동향
(1) 양말단에 이소시아네이트를 갖는 우레탄 프리폴리머와 이에 상응하는 쿠마론 수지 또는 쿠마론-인덴 수지, 테르펜-페놀 수지, 로진 유도체, 스티렌계 수지, 점착성 부여 수지, 방향족계 오일을 함유하는 저온에서 코팅이 가능하고내열접착성을 갖는 폴리우레탄계 접착제, 우레탄과 폴리에스테르를 복합적으로 사용한 가열 안정성과 내습성을 가진 접착제, 우레탄에 에폭시 성분을 배합하여 고온화 점도 안정성을 갖는 접착제가 개발되고 있습니다.
(2) 자동차 부품 접착에 유용한 우레탄에 크실렌, 쿠마론, 스티렌을 함유하는 탄성 및 초기 접착력이 우수한 접착제, 경화속도를 향상시키기 위해 우레탄에 디에틸에테르를 촉매로 사용한 접착제, 폴리올, 이소시아네이트, 폴리에스테르를 복합적으로 사용한 반응성 핫멜트 접착제, 이소시아네이트의 반응생성물, 폴리에테르-폴리올 다기능의 카르복시산, 지방족 또는 시클로지방족 디올 또는 트리올의 반응에 의한 우레탄 프리폴리머를 구성 성분으로 하는 저장안정성 접착제도 개발 되어 있습니다.
(3) 우레탄계 외에 다른 성분을 사용한 반응성 접착제로서 비닐 및 비닐옥사졸 공중합체를 사용한 보존성이 뛰어난 접착제, 측쇄에 아크릴로일기를 갖는 폴리아미드 수지를 사용하여 내열성 및 내용제성이 우수한 반응성 핫멜트 접착제가 개발되어 있습니다.
(4) 최근에는 에폭시 수지를 사용한 접착제도 개발되고 있습니다. 에폭시 및 에피클로로히드린을 사용하여 유연성과 내장성을 갖는 접착제와 에폭시를 가진 폴리올레핀을 사용하여 내열성이 강화된 반응형 핫멜트 접착제 등이 개발되고 있습니다.
(5) 생분해성 핫멜트 접착제로서는 폴리(비닐알콜)-폴리(비닐아세테이트) 공중합체에 말단 카르복시기 형성 지방족 폴리에스테르를 부가한 공중합체로서 비교적 저온에서 무용제로 용융 또는 분체상태에서 피복되는 것, 열가소성수지와 폴리(젖산) 또는 젖산 공중합체를 배합한 생분해성과 순간접착성을 가진 것, 비닐모노머와 폴리알킬렌옥사이드 공중합체, 점착제, 극성 왁스 및 산화방지제로 된 담배필터용 습기분해성 생분해성 접착제 등이 개발되고 있습니다.
(6) 광경화성 핫멜트 접착제로서는 에폭시 화합물과 폴리카프로락톤 및 양이온 중합개시제를 함유하는 조성물로서 활성 조사선에 의해 경화되는 내열성이 우수한 것, 에폭시화합물과 폴리카보네이트 수지, 양이온 중합 개시제로 된활성 에너지선에 의해 경화되는 내열성과 내수성이 우수한 것, 조사경화성 수지와 히드록시 작용성 수지, 광개시제로 된 조사경화성 핫멜트 접착제 등이 개발되어 있습니다.
(7) 말단에 아크릴기를 가진 폴리우레탄에 가시광 경화제를 배합한 광디스크용 가시광경화형 핫멜트 접착제도 개발되고 있습니다.
(8) 핫멜트 코팅을 하는 온도에서는 가교하지 않지만, 접착후 다시 고온으로 가 하면 가교하여 내열성, 내용제성이 발휘되는 잠재성 경화형 핫멜트 접착제로서, 에폭시, 우레탄 등의 올리고머에 특수한 경화제를 배합하든지, 소량의 경화제를 사용하는 기술이 개발되고 있습니다. 또한 고온경화의 경화제를 사용한 에폭시 핫멜트로서 글리시딜(메타)아크릴레이트를 공중합한 올레핀과 아미노화합물로서 9,9-비스(3-메틸-4- 아미노페닐)플루오렌을 배합하는 것, 2,2-dimorpholinoethyl ether 또는 di(2.6-dimethyl morpholinoethyl)ether기를 함유하는 특수한 경화제를 소량 사용함으로써 폴리우레탄의 핫멜트 접착을 하여, 포트라이프가 50% 습도에서도 수시간이며, 비닐필름과 목재의 접착에서 우수한 잠재성 경화형 핫멜트 접착제도 개발되어 있습니다.
(9) 생분해성 핫멜트 접착제로서는 천연물계는 다당류가 많고, 합성계의 대부분은 폴리에스테르이며, 열가소성이므로 핫멜트 접착제로서 사용할 수 있습니다. 젖산을 주석분말과 라우릴 알콜 존재하에서 크실렌 중, 질소기류에서 탈수 축합하여 폴리 젖산을 얻고, 젖산과 젖산메틸을축합하여 얻은 젖산 올리고머를 점착부여제로 사용하여 젖산 폴리머와 올리고머를 배합한 핫멜트 접착제, 폴리젖산을 주체로 하고 점착부여제, 가소제, 왁스 안정제 등을 혼화하는 핫멜트 접착제, 폴리젖산과 다른 폴리머, 점착부 여제, 유화제, 가소제 등을 혼합한 핫멜트 접착제로서 페이퍼타올, 토일렛페이퍼, 나프킨, 베드커버 등의 접착에 사용되는 것, 디카르복시산과 디글리시딜 화합물을 반응시킨 수산기를 함유하는 폴리에스테르계 핫멜트 접착제가 개발되어 있습니다.
(10) 아크릴산부틸․히드록시에틸아크릴레이트 폴리머에 젖산을 그라프트한 폴리머를 핫멜트 점착제도 개발되어 있으며, 이 외에 아디핀산․부탄디올․카프로락탐의 공중합물을 사용하는 것, 아세틸화스타치와 1,4-부탄디 올젖산코폴리머 배합물을 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트로 가교한 핫멜트 접착제도 개발되어 있습니다.
(11) 변성 전분 에멀션을 응용한 폴리젖산 에멀션도 개발되어 있으며, 종이나 세라믹스의 접착, 코트지 등으로 전개되고 있습니다.

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온도에 따른 액정의 변화

보통의 물질은 고체, 액체, 기체의 3 가지 상태로 존재하여 고체가 녹는 온도인 용융온도에서 액체로 변화하지만, 일정 온도 범위에서 액체와 고체의 중간 성질을 가지는 제 4 의 물질 상태를 갖는 물질이 있음이 1888년에 오스트리아의 생물학자 F.Reinitzer에 의해 처음으로 발견되었습니다. 그는 식물에서의 콜레스테롤을 연구하고 있었는데, 콜레스테롤과 연관된 유기물질이 녹는 거동을 관찰한 결과 145.5℃에서 탁했던 액체가 178.5℃에서는 맑은 액체로 변하는 것을 발견한 것입니다. 그 후 이러한 액체가 균일한 유체상이나 액체와는 달리 전형적인 고체결정처럼 빛을 편광시키는 광학적 이방성이 있다는 것을 확인하고 액체와 같은 흐르는 성질과 고체와 같은 광학적 특징을 보유하고 있다는 의미에서 액정(Liquid Crystals)이라고 부르게 되었습니다. 그 후 많은 액정이 합성되었으며, 이와 같이 액정 상태, 또는 액정 상태를 갖는 물질 자체를 액정이라고 부르고 있습니다.

3종류의 액정상에서 분자 배열 구조

액정의 분류 :
액정상에서 분자는 특수한 배열을 하고 있습니다. 자연상태의 액정은 약 3,000여종 이상이 있으나, 디스플레이로서 실용화된 것은 배열구조의 차이에 따라 스메틱(smectic), 네마틱(nematic), 콜레스테릭(cholesteric) 등의 종류로 크게 분류할 수 있습니다. 액정이 나타내는 광학적 성질은 액정의 종류에 따른 분자 구조의 차이에 따라 달라지게 됩니다.

스메틱(Smetic : 그리스말의 "비누"에서 유래)
스메틱 액정은 막대 모양의 분자가 층 모양의 구조를 형성하며 구성분자는 서로 평행으로 배열하여 각층의 면 위에 거의 수직으로 있는 구조입니다. 분자층 사이의 결합은 비교적 약하여 비누처럼 서로 미끄러지기 쉬운 특성을 가지며, 이 때문에 스멕틱 액정은 2차원적 유체의 성질을 나타냅니다. 그러나 보통의 액체에 비교하면 점도는 매우 높습니다.

네마틱(Nematic : 그리스말의 "실같은"에서 유래)
네마틱 액정은 막대모양의 분자가 서로 평행하게 배열하고 있지만 각각의 분자는 장축방향으로 비교적 자유로이 이동할 수 있으며, 층상 구조는 존재하지 않습니다. 이 때문에 유동성이 풍부하고 점도는 낮습니다. 네마틱상에는 실이 흘러가듯이 방향질서만 있고 위치질서는 없기 때문입니다.

콜레스테릭(Cholesteric : 그리스말의 "쓸개,담=bile"에서 유래)
액정상을 형성하는 분자들의 가장 일반적인 예들은 콜레스테롤과 밀접한 연관이 있기에 이들을 콜레스테릭 액정이라 부릅니다. 콜레스테릭상은 때로는 카이랄 네마틱 (Chiral Nematic) 액정이라고도 부릅니다. '카이랄'이란 말은 단순히 비틀려 있다는 것을 의미하는데, 콜레스테릭 액정은 인접한 층 사이에서 분자축의 배열 방위가 약간씩 벗어나 있는 형태이며 액정전체로서는 나선구조를 하고 있기 때문에 붙은 이름입니다.

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⑴ Organic Contamination 및 제거 방법
Plastic Package에 있어서 Interface상의 Organic Contamination은 공정중의 Gas, 수분, Resin Bleed성분 또는 경화중에 배출되는 Fume이 Redeposition되면서 생길 수 있습니다. 또한 Container자체의 Outgassing과 Dicing Tape로부터 나올 수 있는 유기물질도 Contamination의 원인이 될 수 있습니다. 이러한 Organic Contamination이 Package 신뢰성에 치명적인 Failure의 요인이 될 수 있습니다. Chip이나 Leadframe Surface상의 유기오염 물질은 EMC와의 Bonding을 방해하며 Adhesion Strength를 현저히 저하시킬 수 있기 때문에 Delamination을 발생시킬 수 있고 PCT Corrosion과 같은 치명적인 문제를 일으킬 수 있습니다. 뿐만 아니라, Chip Surface의 유기오염 물질은 Wirebonding시 BNS(Bond-No-Stick)를 유발하거나, Ball Shear Strength를 현저히 낮출 수 있기 때문에 신뢰성 Test에서 Failure의 원인이 될 수 있습니다.
일반적으로 Organic Contamination의 제거는 UV/Ozone이나 Plasma(

O2포함) Cleaning으로 가능하며 그 Mechanism은 반응성이 높은 Oxygen Radical들이 Organic과 반응하여 CO 또는 CO2로 기체화되어 증발하는 것입니다. 다른 방법으로는 Freon을 사용한 Degreasing이 있지만 최근에는 환경오염 문제로 그 사용이 감소되는 추세입니다.

Contact Angle Measurement

표1 Liquid Surface Tension

표2 표면 분석기기의  특성비교

⑵ Surface Analysis
Surface상의 Organic Contamination을 확인할 수 있는 간단한 방법으로는 Water Contact Angle을 측정하는 방법이 있으며 분석방법으로는 AES(Auger Eletron Spectroscopy)와 XPS(X-Ray Photoelectron Spectroscopy) 및 SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry)가 있습니다. 이러한 기기들의 특성비교는 <상기표2>와 같습니다.

A. Water Contact Angle Measurement
Silicon Chip이나 Leadframe상의 유기오염물질은 Water Contact Angle 측정으로 확인할 수 있습니다. 이 Technique은 친수성인 Silicon Oxide와 소수성인 유기오염 물질이 각각 5°와 45°의 Contact Angle차이를 나타내는 것에 착안한 것으로 Liquid 한 방울을 Drop시킨 후 Substrate와의 Angle을 측정하는 방법입니다. 따라서 Water Contact Angle이 낮을수록 표면오염도가 낮으며 반면에 Contact Angle이 클수록 오염도는 높다고 볼 수 있습니다. 참고적으로,  Contact Angle의 계산방법과 여러물질의 Liquid Surface Tension을 <상기그림>과 <상기표1>에 나타내었습니다.

XPS와 AES의 비교

B. Auger Electorn Spectroscopy(AES)와  X - Ray Photoelectron Spectroscopy(XPS)
일정한 에너지를 시료에 조사하여 방출된 전자를 측정하는 전자 분광법으로서, 에너지 원으로 X-Ray와 전자Beam을 이용하는 AES와 X-Ray를 이용하는 XPS는 H2와 He을 제외한 주기율표상의 모든 원소를 확인할 수 있을 뿐만 아니라 산화 상태 및 화학종의 결합 형태를 알수 있는 아주 유용한 측정 방법입니다. 시료에 X-ray를 가하여 방출된 전자를 측정하는 것이 XPS이며, X-Ray나  전자Beam에 의해 들뜬 상태의 시료가 다시 안정화 상태로 돌아가려는 과정(Relaxation process) 중에 X-ray 형광이나 Auger electron의 방출이 있게 되는데 그 중 Auger electron을 측정하는 방법이 AES입니다.
XPS는 ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)로 널리 알려져 있습니다. H2와 He을 제외한 모든 원자에 대해 방출되는 특정한 전자를 측정할 수 있기 때문에 무기 화합물에 포함되어 있는 원소의 산화상태를 확인할 수 있으며, XPS의 광원에서 방출된 광전자는 고체의 약 10~ 50Å이상의 층을 통과하지 못한다는 것이 단점이긴 하지만, 이를 이용해 반도체 표면의 오염 정량, 조성 분석등의 표면 연구에 많이 사용하고 있습니다. 시료의 조성원소 정량 분석에 있어서는 아직까지 오차 발생률이 높기 때문에 충분한 연구가 더 필요합니다. AES의 고유한 장점은 원자 번호가 낮은 원자에 대해 감도가 높고, Auger electron의 낮은 에너지로 인해 고체의 약 3~20Å정도만 투과할수 있어 앞에서 언급한 XPS보다 정확한 표면 정성분석이 가능합니다. 또한 표면을 Argon Ion Beam으로 Sputtering시켜 깍아 내면서 표면의 조성원소를 측정하는 단면 분석은 Auger Micro Analyzer를 이용하게 되는데, 측정된 표면의 원소 조성을 통해 Contamination Mechanism, 부식 화학, 촉매 행동 및 반도체 접촉면의 성질 연구에 유용합니다.

C. SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry)
분석물질의 화학적 결합상태및 질량을 알수 있는 Mass Spectrometry는 시료를 이온화시키는 방법에 따라 그 종류가 매우 많고 새로운 방식의 Mass Spectrometry가 계속 개발되고 있습니다. 그 중  SIMS는 원자나 분자에 108 V/cm 정도의 전기장으로 고속의 Ion beam(Primary ion)을 형성시켜 시료의 표면을 쪼이게 되면 고속원자가 표적 표면과 충돌할 때 운동량이 전달되고 이로 인하여 표면 근처의 구조가 엉클어져 시료에서 Neutral Beam보다 높은 운동에너지(Kinetic energy)를 지니는 이온이 방출되는데, 이때의 이차 이온(Secondary ion)을 분석함으로써 표면의 성질을 파악할 수 있습니다. 이 때 사용되는 Ion beam으로는 주로 3He+, 16O+, 또는 40Ar+ 등이 주로 선택되어 지는데, 이는 높은 운동에너지를 지님으로써 분자량이 높은 물질(3,000~ 13,000)에 대해서 좋은 감도를 보이게 됩니다. 분석 방법으로 주로 시료를 직접도입기(DIP:Direct Insertion Probe)를 사용하여 질량분석기에 직접 주입하거나 액체 크로마토그래프(LC:Liquid Chromato - graphy)를 사용하여 시료를 용매에 녹여 질량분석기에 주입할 수 있습니다.  SIMS에 의한 분석은 염과 같은 비휘발성 물질이나 쉽게 열분해되는 물질의 질량 스펙트럼을 얻는데 매우 유용합니다. 이러한 원리로 인해 SIMS는 H2를 포함한 모든 표면의 원자 구성을 알아 낼수 있을 뿐 아니라, 분자 화합물의 구조와 동위원소(Isotope) 확인이 가능합니다. 최소 시료의 양(깊이 0.2~ 0.5nm)으로 ppb단위의 검출 한계를 가지는 장점이 있으며 Absorbed Ion Image, Elemental Live Scan, Images of Surface Constituent 같은 표면 Information을 얻을 수 있습니다. 전자 분광법은 앞에서 언급한 대로 정량분석에 있어 오차가 발생하지만 SIMS는 안정한 동위원소를 Internal Standard로 사용한 정량분석이 가능합니다. 이러한 SIMS의 장점을 이용한 Ion Imaging of a Defective Ion Bond Pad Area, Solder Wetting Analysis, Organic Surface Contamination, Submicron Spatial Resolution Failure Analysis, Insulating Glass Composition등의 응용, 분석이 이루어 지고 있습니다.

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